2024年10月20日，南科大徐強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)在《Advanced Functional Materials》上發(fā)表了題為“Spatially Immobilized PtPdFeCoNi as an Excellent Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Zinc–Air Battery”的論文。該研究通過(guò)超快速焦耳加熱工藝，將尺寸約為2 nm的超小PtPdFeCoNi高熵合金納米顆粒和隨機(jī)分布的多金屬單原子固定在3D分層多孔氮摻雜碳骨架（HOPNC）上，用于高效氧電催化，顯著提升了電催化劑在氧還原和析氧反應(yīng)中的性能。該研究成果為發(fā)展可充電鋅空氣電池的高效雙功能氧催化劑提供了新思路，展示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，性能超越了商業(yè)Pt/C-RuO2混合物。

一、 研究背景

·  鋅-空氣電池在清潔能源中的應(yīng)用潛力：隨著全球?qū)η鍧嵞茉葱枨蟮脑黾樱\-空氣電池因其低成本和環(huán)境友好特性成為備受關(guān)注的儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換技術(shù)，但其在充放電循環(huán)中的動(dòng)力學(xué)限制影響了實(shí)際應(yīng)用的效率。

·  現(xiàn)有貴金屬催化劑的缺陷：目前用于鋅-空氣電池的貴金屬催化劑（如Pt、Pd等）盡管在單一電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好活性，但高成本、有限的多功能性和穩(wěn)定性差的問(wèn)題，制約了這些材料在電池中的大規(guī)模應(yīng)用和壽命延長(zhǎng)。

·  高熵合金材料的應(yīng)用前景：高熵合金材料以其多種金屬組合的協(xié)同作用和高穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)在催化研究中備受關(guān)注。該催化劑在ORR和OER反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，并在ZABs應(yīng)用中表現(xiàn)出高倍率與優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

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二、 研究方法

   快速焦耳熱制備工藝：通過(guò)焦耳熱作用在短時(shí)間內(nèi)快速升溫，使多金屬離子迅速還原并合成超小的HEA NPs和單原子，從而縮短反應(yīng)時(shí)間，并且促使均勻分散的小尺寸納米粒子形成，提高活性位點(diǎn)的暴露程度，從而增強(qiáng)催化劑性能。

模板法制備三維分層有序多孔材料：通過(guò)3D有序聚苯乙烯球（PS）模板和ZIF-8晶相誘導(dǎo)，合成了3D分層有序多孔ZIF-8。隨后，通過(guò)去除PS模板，并進(jìn)一步碳化ZIF-8，制得具有高導(dǎo)電性和多面體形態(tài)的HOPNC載體。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于電催化過(guò)程中傳質(zhì)的提升。

·  濕浸漬法加載多金屬單原子和高熵合金納米粒子（HEA NPs）：利用HOPNC中豐富的微孔，通過(guò)濕浸漬方法使多金屬離子均勻吸附在HOPNC上。接著通過(guò)焦耳熱處理快速合成PtPdFeCoNi HEA NPs和單原子，這一過(guò)程有助于金屬離子的高效轉(zhuǎn)化和固定。

圖1. PtPdFeCoNi/HOPNC的制備示意圖。首先，通過(guò)溶劑熱法將 ZIF-8 晶體生長(zhǎng)在三維有序的多孔聚苯乙烯（PS）球模板上，去除模板后得到三維有序多孔的 ZIF-8 (HOP-ZIF-8)。接著，HOP-ZIF-8 經(jīng)高溫碳化形成三維分級(jí)有序的氮摻雜碳骨架（HOPNC）。最后，將金屬離子浸漬至 HOPNC 上，并通過(guò)焦耳加熱過(guò)程轉(zhuǎn)化為 PtPdFeCoNi 高熵合金納米粒子，得到 PtPdFeCoNi/HOPNC 催化劑。

·  PtPdFeCoNi/HOPNC 優(yōu)異的雙功能電催化活性：在氧還原反應(yīng)（ORR）中表現(xiàn)出顯著的電催化活性，其正半波電位（E1/2）為 0.866 V，接近商用 Pt/C 的 0.868 V。同時(shí)，在氧析出反應(yīng)（OER）中，PtPdFeCoNi/HOPNC 電極在 10 mA cm?² 電流密度下所需的過(guò)電位僅為 310 mV，優(yōu)于商用 RuO?等對(duì)照催化劑，展示出優(yōu)異的雙功能電催化性能。

·  PtPdFeCoNi/HOPNC 電極的高穩(wěn)定性和甲醇耐受性：在5000次循環(huán)后依然保持穩(wěn)定的 E1/2 值，且在甲醇注入后電流幾乎不變，顯示出對(duì)甲醇中毒的良好耐受性。此外，基于 PtPdFeCoNi/HOPNC 的準(zhǔn)固態(tài)鋅空氣電池（ZAB）表現(xiàn)出長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，在 10 mA cm?² 電流密度下可運(yùn)行 165 小時(shí)以上，明顯優(yōu)于 Pt/C-RuO? 電極。

·  三維分層多孔結(jié)構(gòu)提升傳質(zhì)性能：PtPdFeCoNi/HOPNC 的分層多孔結(jié)構(gòu)顯著提升了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)能力，使活性位點(diǎn)的暴露率大大提高，有助于實(shí)現(xiàn)快速的電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)速率。這種結(jié)構(gòu)特性支持其在高電流密度下的快速放電和充電能力，優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)壽命也驗(yàn)證了這一優(yōu)勢(shì)。

三、 圖文解釋

 

圖2. PtPdFeCoNi/HOPNC的SEM、TEM、STEM等圖像。該圖像說(shuō)明了 PtPdFeCoNi/HOPNC 催化劑的結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)電催化的潛在優(yōu)勢(shì)。SEM 圖像顯示，PtPdFeCoNi/HOPNC 催化劑具有均勻的多面體結(jié)構(gòu)，并包含豐富的有序大孔，孔徑范圍約為 80 至 110 nm。HAADF-STEM 圖像進(jìn)一步揭示了這些大孔由介孔互連，從而有助于電催化過(guò)程中的傳質(zhì)。

 

圖3. 所制備催化劑的PXRD圖和XPS圖像。PXRD 模式顯示催化劑具有典型的立心方面（FCC）結(jié)構(gòu), XPS 光譜顯示 Pt、Pd、Fe、Co 和 Ni 以金屬和氧化態(tài)存在, 且N 原子成功摻雜到 HOPNC 中，增強(qiáng)了金屬與基材間的相互作用，抑制了 NPs 聚集現(xiàn)象。

 

圖4.所制備催化劑的 ORR 性能圖像。從圖中可以看出，E1/2 從 HOPNC 的 0.822 V 提升至 0.866 V，接近商用 Pt/C 的 0.868 V。其最低塔菲爾斜率為 53.9 mV dec?¹，表明快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。動(dòng)電流密度在 0.85 V 時(shí)達(dá)到 13.89 mA cm?²，優(yōu)于其他催化劑。RRDE 測(cè)試顯示低的 H?O? 產(chǎn)率和接近 4e? 的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，表明高選擇性。

圖5.所制備催化劑的 OER 性能圖像。線性掃描伏安法 (LSV) 曲線顯示，PtPdFeCoNi/HOPNC 在 10 mA cm?² 時(shí)具有最低的過(guò)電位（310 mV），優(yōu)于其他催化劑。Tafel 斜率為 88.7 mV dec?¹，表明 PtPdFeCoNi/HOPNC 在比較催化劑中具有最快的 OER 動(dòng)力學(xué)。

 

圖6.基于 PtPdFeCoNi/HOPNC 催化劑的鋅空氣電池性能圖像。從圖中可以看出，電池實(shí)現(xiàn)了與商用 Pt/C-RuO? 相當(dāng)?shù)拈_(kāi)路電壓，且在充電能力和倍率性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，循環(huán)穩(wěn)定性也顯著提高。

四、 總結(jié)展望

通過(guò)超快速的焦耳加熱過(guò)程，成功地將高度分散的超小 PtPdFeCoNi 高熵合金納米粒子和隨機(jī)分布的多金屬單原子空間固定于三維分層有序的氮摻雜碳骨架上。強(qiáng)金屬錨位、層次化的微孔/介孔/大孔結(jié)構(gòu)、大比表面積和寬闊的孔體積的結(jié)合被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)特殊空間固定效果的關(guān)鍵，最大程度地暴露了雙功能電催化位點(diǎn)并確保了快速的質(zhì)量傳輸。所得到的 PtPdFeCoNi/HOPNC 顯示出優(yōu)異的雙功能電催化性能，其氧還原反應(yīng)（ORR）半波電位為 0.866 V（相對(duì)于氫電極，RHE），在 10 mA cm⁻² 時(shí)的氧演化反應(yīng)（OER）過(guò)電位僅為 310 mV，并展現(xiàn)出良好的 ORR/OER 動(dòng)力學(xué)特征。此外，基于 PtPdFeCoNi/HOPNC 的鋅空氣電池（ZAB）顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于基于 Pt/C-RuO? 的鋅空氣電池。這些初步研究結(jié)果可能顯著拓展高熵催化劑的應(yīng)用范圍，因其具備高度暴露的活性位點(diǎn)和良好的質(zhì)量傳輸能力，同時(shí)為合理設(shè)計(jì)和合成高效電催化劑在各種能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的應(yīng)用提供了普遍策略。

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