一、研究背景

碳中和是130多個國家和地區(qū)的全球目標(biāo)。因此，使用生物基和生物質(zhì)材料的清潔和環(huán)保包裝材料正在開發(fā)中。然而，市場上現(xiàn)有的常規(guī)包裝材料，如聚乙烯、聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯，都是不可生物降解的，而且大多來自石油，因此對自然，特別是海洋環(huán)境[5]造成不利影響。此外，可生物降解的包裝材料如果不提高其性能，就無法保持其質(zhì)量。因此，強(qiáng)烈建議開發(fā)價格合理、無毒、可生物降解的食品包裝聚合物。

聚乙烯醇（PVA）是一種可生物降解的聚合物，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、包裝和醫(yī)藥等行業(yè)。PVA具有生物可降解性、光學(xué)特性、高水溶性、生物相容性、無毒性、化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及加工成本低等特點，因此具有廣泛的適用性。然而，由于PVA的低阻水性、高水蒸氣滲透性和較差的熱性能，其應(yīng)用受到限制。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，人們研究了多種方法，包括聚合物共混、納米技術(shù)以及物理和化學(xué)交聯(lián)。

靜電紡絲是一種多功能技術(shù)，用于制造具有不同化學(xué)和物理性質(zhì)的纖維納米材料。納米纖維由于具有納米尺度的尺寸，具有較高的表面積體積比，可以提高聚合物納米復(fù)合材料的性能。特別是，通過在合適的聚合物中加入電紡納米纖維，可以提高納米復(fù)合材料的熱、機(jī)械和電學(xué)性能。因此，納米纖維在提高食品包裝的機(jī)械和阻隔質(zhì)量以及為功能和智能應(yīng)用創(chuàng)造尖端結(jié)構(gòu)方面具有巨大的潛力。各種研究已經(jīng)證明使用靜電紡絲將納米纖維直接鋪布到各種基底上，特別是聚合物薄膜上。

通過使用靜電紡絲設(shè)備將疏水聚己內(nèi)酯（PCL）納米纖維置于聚乙烯醇薄膜表面，以改善聚乙烯醇薄膜的物理性能。PCL是一種可生物降解的材料，被廣泛用于靜電紡絲制造納米纖維支架。與聚乳酸、聚乙醇酸等其他可生物降解支架材料相比，PCL具有良好的力學(xué)性能和易于加工的特點。該技術(shù)的重點是通過摻入PCL納米纖維來調(diào)整PVA薄膜的物理性能。然而，鋪展的纖維與基底之間的不良相互作用影響了粘合和分層，從而降低了物理性能，如抗拉強(qiáng)度和熱性能。此外，親水性PVA襯底和疏水性PCL納米纖維之間的界面相互作用較差。在此背景下，人們進(jìn)行了大量的研究來改善親疏水聚合物之間的界面相互作用。特別是，引入一種簡單環(huán)保的方法來改善PVA的性能，以擴(kuò)大其工業(yè)應(yīng)用一直是一個關(guān)鍵方面。

在此，我們提出了一種新的表面改性技術(shù)，以加強(qiáng)PCL納米纖維與作為襯底的PVA薄膜之間的物理結(jié)合和相互作用。通過改變預(yù)干燥時間，在不同溶劑含量的PVA薄膜表面直接靜電紡絲制備了PVA和PCL納米纖維（PVA/PCL）復(fù)合薄膜。研究了PVA/PCL復(fù)合膜的化學(xué)和物理性能，以確定其作為親水性PVA膜表面改性劑的可行性。

二、摘要

盡管聚乙烯醇（PVA）具有優(yōu)異的氧氣阻隔性和生物降解性，但其固有的親水性導(dǎo)致其物理性能較差，從而限制了其應(yīng)用。本文報告了一種新型的 PVA 薄膜表面改性技術(shù)，包括控制涂覆 PVA 薄膜的預(yù)干燥條件（即殘留溶劑量）和調(diào)整 PVA 薄膜上疏水性聚己內(nèi)酯（PCL）納米纖維的電紡絲過程。通過改變預(yù)干燥時間來改變涂覆 PVA 薄膜的殘留溶劑量。預(yù)干燥時間越短，殘留溶劑含量越高（p < 0.05），涂覆 PVA 薄膜的柔韌性也越好。此外，掃描電子顯微鏡顯示，隨著干燥時間的縮短，疏水性 PCL 納米纖維與親水性 PVA 表面的物理結(jié)合得到改善，對 PVA 薄膜的滲透深度增加。不同預(yù)干燥時間的 PVA/PCL 復(fù)合薄膜與電紡 PCL 納米纖維的接觸角明顯增加，從 8.3° 增加到 95.1°。純 PVA 薄膜的拉伸強(qiáng)度從 7.5 MPa 顯著增加到 77.4 MPa（p < 0.05），透氧率從 5.5 cc/m2-day 降低到 1.9 cc/m2-day。因此，我們新開發(fā)的技術(shù)在改變親水性聚合物的表面和物理性質(zhì)方面具有很高的成本效益，從而拓寬了其工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。

三、結(jié)論

在這項研究中，PVA/PCL復(fù)合膜具有增強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)異的屏障性能，WCAs，以及疏水納米纖維和親水聚合物基質(zhì)之間的物理結(jié)合。預(yù)干燥條件的控制和靜電紡絲工藝的優(yōu)化是實現(xiàn)薄膜性能的關(guān)鍵步驟。研究了預(yù)干燥時間對PCL納米纖維穿透深度的影響，揭示了預(yù)干燥時間與穿透深度的關(guān)系。此外，這一發(fā)現(xiàn)與預(yù)干燥PVA薄膜中殘余溶劑含量的變化有關(guān)。PVA膜中較高的溶劑含量增加了聚合物鏈的遷移率，有利于PCL納米纖維穿透PVA膜。穿透深度的差異對材料的物理性質(zhì)有顯著影響。結(jié)果表明，PCL/PVA復(fù)合薄膜的預(yù)干燥時間與WCA之間存在顯著的相關(guān)關(guān)系，這是由于PCL納米纖維在薄膜表面的暴露程度較高所致。PVA/PCL復(fù)合薄膜，特別是PD-15，由于PCL納米纖維的存在和孔隙形成的減少，在機(jī)械性能上有了實質(zhì)性的改善。與預(yù)干燥時間無關(guān)，PCL納米纖維的摻入提高了氧阻隔性能。因此，優(yōu)化預(yù)干燥條件和精確調(diào)整靜電紡納米纖維可以改善親水性聚合物薄膜基底的物理結(jié)合和表面化學(xué)性質(zhì)，擴(kuò)大其包裝應(yīng)用。

圖1.PVA/PCL復(fù)合薄膜的制備。

圖2.預(yù)干燥時間對PCL納米纖維在PVA薄膜上滲透的影響。

圖3.純PVA和PVA/PCL復(fù)合膜的SEM （a-g）截面圖和（h-n）頂部圖。