一、研究背景

在國防、軍工、航空航天等關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域，保溫材料的熱機(jī)械應(yīng)力形式復(fù)雜、溫度轉(zhuǎn)換梯度大、熱沖擊頻率高等極端工況要求材料具有可靠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的保溫能力。陶瓷氣凝膠由于其結(jié)構(gòu)特性而備受關(guān)注，例如小孔徑和高孔隙率，這極大地限制了氣體分子的傳熱，并且具有與空氣相當(dāng)?shù)牡蛯?dǎo)熱性以及優(yōu)異的耐火和耐腐蝕性能。然而，由于強(qiáng)化學(xué)鍵和低位錯(cuò)滑移體系的固有脆性，陶瓷氣凝膠在高頻率的大外力作用下容易發(fā)生突然和災(zāi)難性的結(jié)構(gòu)崩潰。特別是在極端高溫環(huán)境下（1500℃以上），晶粒尺寸的惡性增大可能會(huì)對(duì)陶瓷氣凝膠的結(jié)構(gòu)造成不可逆的損傷，從而加速這一過程，大幅增加災(zāi)難性事故發(fā)生的概率。因此，制備具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的陶瓷氣凝膠是獲得可靠的極端高溫環(huán)境熱防護(hù)材料的關(guān)鍵。

近年來，為了提高陶瓷氣凝膠的力學(xué)性能，研究人員開展了大量的結(jié)構(gòu)工程研究，包括顆粒氣凝膠的纖維增強(qiáng)、一維納米纖維的三維重建、二維納米纖維膜的逐層堆疊等。用有機(jī)纖維增強(qiáng)顆粒氣凝膠后，雖然機(jī)械強(qiáng)度有所提高，但有機(jī)纖維不耐高溫。此外，有機(jī)纖維與陶瓷顆粒之間微弱的界面相互作用使得復(fù)合氣凝膠在高溫下長時(shí)間不穩(wěn)定，陶瓷顆粒在高頻作用下容易移位。由一維納米纖維組成的陶瓷氣凝膠具有優(yōu)異的柔韌性，可形成柔性的蜂窩結(jié)構(gòu)，可在高達(dá)1300°C的溫度下使用。然而，這些陶瓷納米纖維氣凝膠不能承受巨大的載荷，因?yàn)檫@些構(gòu)建塊是短納米纖維，并且以點(diǎn)接觸的方式結(jié)合在一起。在使用過程中，由于突然而強(qiáng)烈的機(jī)械力，它們會(huì)解體為了有效地解決這一問題，研究人員已經(jīng)用二維陶瓷納米纖維膜取代了陶瓷納米纖維的構(gòu)建塊。表面接觸模式和拱橋的形成大大提高了氣凝膠的抗載能力，在90%的壓縮變形下可以恢復(fù)。然而，與顆粒氣凝膠相比，這些氣凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)太大，導(dǎo)致它們無法鎖定氣流，隔熱性能較差。研究人員試圖通過在納米纖維層中穿插二氧化硅納米顆粒氣凝膠（SiO2 NPA）來解決這一問題，但由于二氧化硅的耐溫性和隨機(jī)疊接的納米纖維網(wǎng)絡(luò)對(duì)氣凝膠顆粒的承載能力較弱，因此復(fù)合氣凝膠的使用溫度降低到1100℃。從這個(gè)意義上說，這條路也許是不可行的。

研究人員試圖通過組件設(shè)計(jì)來規(guī)避陶瓷納米纖維氣凝膠的力熱互斥問題，并將陶瓷納米纖維的制備工藝整合起來。利用精心設(shè)計(jì)的雙晶結(jié)構(gòu)和保留的非晶成分，整體成型的陶瓷納米纖維氣凝膠最初可以承受1500°c。然而，由于陶瓷納米纖維氣凝膠的整體成型，其微觀結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)（網(wǎng)目尺寸和形貌、顆粒摻雜等）具有挑戰(zhàn)性。隨機(jī)搭接的納米纖維不能與氣凝膠顆粒的界面結(jié)合以增強(qiáng)保溫性能，使得陶瓷納米纖維氣凝膠只能承受1300℃的高溫。如果能夠制備出纖維間具有堅(jiān)固的化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二維陶瓷納米纖維膜，并結(jié)合陶瓷組分設(shè)計(jì)和氣凝膠顆粒摻雜的概念制備陶瓷納米纖維氣凝膠，可能會(huì)對(duì)陶瓷納米纖維氣凝膠在極端高溫環(huán)境下的應(yīng)用能力有所啟發(fā)。然而，無疑有許多困難，而且從來沒有做好有效的準(zhǔn)備。

在此，我們?cè)O(shè)計(jì)了具有高分子性質(zhì)的高活性長鏈無機(jī)分子（PP-HAIM），其組成的溶膠可以通過靜電紡絲設(shè)備形成具有交聯(lián)納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二維陶瓷納米纖維膜（CNF-CNNS）。由于無定形SiO2對(duì)Al2O3的相變調(diào)制，CNF-CNNS在1700℃時(shí)可以保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在靜電紡絲過程中，高活性無機(jī)分子鏈被快速水解和縮聚，在射流固化后，納米纖維接觸點(diǎn)處形成穩(wěn)定的化學(xué)交聯(lián)，制備的CNF-CNNS具有優(yōu)異的柔韌性。CNF-CNNS與SiO2顆粒氣凝膠的界面鍵合形成半封閉的孔隙結(jié)構(gòu)，用作陶瓷元?dú)饽z的上部；納米纖維之間的化學(xué)交聯(lián)保證了二元協(xié)同網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性。陶瓷元?dú)饽z下半部分為CNF-CNNS，沒有界面鍵合，其核心功能是保證從底部到上半部分的換熱量降至SiO2 NPA的熱阻極限以下。所得到的陶瓷元?dú)饽z可以承受1700°C，冷表面溫度僅為303°C，并且仍然可以承受數(shù)千種剪切，彎曲，壓縮和其他復(fù)雜形式的熱機(jī)械力。這種新型陶瓷元?dú)饽z結(jié)合了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、耐溫性和絕熱性，可以在極端高溫環(huán)境中提供可靠的熱保護(hù)。

二、摘要

極端條件下的隔熱要求材料能夠承受復(fù)雜的熱機(jī)械應(yīng)力、明顯的梯度溫度轉(zhuǎn)變和高頻熱沖擊。陶瓷氣凝膠具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和功能特性，因此非常適合用于隔熱。然而，在極高溫環(huán)境下（高于 1500 ℃），它們通常表現(xiàn)出有限的隔熱能力和熱機(jī)械穩(wěn)定性，這可能會(huì)導(dǎo)致災(zāi)難性事故，而這一問題從未得到有效解決。本文設(shè)計(jì)了一種新型陶瓷元?dú)饽z，該陶瓷元?dú)饽z由交聯(lián)納米纖維網(wǎng)絡(luò)通過反應(yīng)電紡絲策略構(gòu)建而成，可確保在極端條件下具有出色的熱機(jī)械穩(wěn)定性和超絕緣性。這種陶瓷元?dú)饽z具有 0.027 W m-1 k-1 的超低導(dǎo)熱系數(shù)，在 1700 °C 高溫環(huán)境中的冷表面溫度僅為 303 °C。陶瓷元?dú)饽z在經(jīng)歷了從液氮到 1700 °C 火焰燃燒的顯著梯度溫度轉(zhuǎn)變后，仍能承受數(shù)千次剪切、彎曲、壓縮和其他復(fù)雜形式的機(jī)械作用，而不會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌。這項(xiàng)研究為開發(fā)可在極高溫環(huán)境中長期使用的陶瓷氣凝膠提供了新的思路。

三、結(jié)論

陶瓷元?dú)饽z具有優(yōu)異的熱防護(hù)性能，有望成為制備長期可靠的極端環(huán)境熱防護(hù)系統(tǒng)的關(guān)鍵材料。由納米纖維-納米粒子氣凝膠組成的二元協(xié)同結(jié)構(gòu)為陶瓷元?dú)饽z提供了超強(qiáng)隔熱性能，而交聯(lián)納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)則賦予了材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使陶瓷元?dú)饽z可以在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)長期使用。我們深入闡述了陶瓷元?dú)饽z的設(shè)計(jì)原理以及應(yīng)對(duì)復(fù)雜多變環(huán)境的邏輯。這種設(shè)計(jì)理念可以為制備極端高溫環(huán)境下的隔熱材料提供參考和新的理論見解。我們使用的原材料價(jià)格低廉，工藝簡單。如果我們能解決硅氣凝膠顆粒在批量制備過程中的均勻負(fù)載問題，就能實(shí)現(xiàn)陶瓷元?dú)饽z的工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1.a) 具有類似聚合物特性的高活性無機(jī)長鏈的結(jié)構(gòu)展示。 b) 具有交聯(lián)納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陶瓷納米纖維膜的制備過程。d) 陶瓷元?dú)饽z上半層和 e) 下半層的微觀結(jié)構(gòu)。

圖2.a) 前驅(qū)體溶膠的濃度與比粘度之間的線性關(guān)系 b) 前驅(qū)體溶膠的剪切流變特性 c) 納米纖維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成型的原因 d) 增加射流波動(dòng)幅度的策略 e) 延遲射流凝膠化時(shí)間的策略 f) 納米纖維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的演化過程 g) 晶粒尺寸和 h) 不同鋁硅摩爾比的 CNF-CNS 在 1700 °C 煅燒后的掃描電鏡圖像 f) 納米纖維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的演變過程。 g) 不同鋁硅摩爾比的 CNF-CNNS 在 1700 °C 煅燒后的晶粒尺寸和 h) SEM 圖像。 i) 陶瓷納米纖維膜在交聯(lián)前后的拉伸強(qiáng)度比較。