一、研究背景

靜電紡絲和電噴涂方法繼續(xù)流行于快速生產(chǎn)復(fù)合纖維膜和顆粒具有高比表面積和調(diào)諧多功能性通過同軸靜電紡絲機實現(xiàn)。在這里，一種功能流體，它本身不容易紡絲，被紡絲成聚合物溶液中的一個核心，在紡絲/噴涂過程中，聚合物溶液轉(zhuǎn)變成一個固體的圓柱形/球形護套，將核心流體保留并限制在最終的纖維/顆粒中。過去兩年表明，這些技術(shù)正得到越來越廣泛的應(yīng)用，例如，在生物技術(shù)和醫(yī)學領(lǐng)域，用于生產(chǎn)組織支架，用于傷口愈合的膠囊，用于診斷成像，以及用于進行多組分藥物釋放研究。在材料科學領(lǐng)域，同軸靜電紡絲也是一種流行的制造非織造布的方法，由于加入了功能性核心液體，這種非織造布對外部刺激（如溫度變化、光、氣體暴露或聲波）有反應(yīng)。

考慮到同軸靜電紡絲/電噴涂的廣泛興趣和巨大潛力，有必要很好地了解不同前驅(qū)液在此過程中聚集在一起時可能發(fā)生的復(fù)雜現(xiàn)象。然而，這樣的理解仍然缺乏，特別是對于復(fù)合泰勒錐，靜電變形的液滴，使纖維或顆粒的射流從中噴射出來。在這里，巖心和護套液體在噴射前接觸了幾秒鐘。靜電紡絲和電噴涂都是從泰勒錐開始的，它的形成是旋轉(zhuǎn)/噴涂流體對電場的初始響應(yīng)，通過將外部電位（約10千伏）施加到旋轉(zhuǎn)液體流過的金屬毛細管上，并在距離約10厘米的距離處放置接地集電板。當泰勒錐內(nèi)液體的表面張力被靜電力壓過時，一股帶電荷的流體以10米/秒的速度從錐尖向外噴射，最終以纖維或顆粒的形式放電到集熱器板上。在同軸靜電紡絲或噴射的情況下，芯液必須在泰勒錐內(nèi)經(jīng)歷同樣的變形過程，并與圍合的聚合物護套溶液一起作為復(fù)合射流的芯液噴射出來。一旦成功，就可以生產(chǎn)出具有獨特功能的纖維和顆粒。例如，在靜電紡絲生產(chǎn)的聚合物護套內(nèi)帶有液晶（LC）芯的復(fù)合纖維包含多種形狀因素，使這些高響應(yīng)性液體具有新的應(yīng)用

盡管存在調(diào)諧同軸泰勒錐的標度定律，但基于靜電紡絲的關(guān)鍵操作參數(shù)和液體的化學性質(zhì)，這些研究并沒有考慮到核心和鞘層液體或其成分混合的可能性，從而建立濃度梯度并可能導致復(fù)雜的相圖。同樣，由于溶劑蒸發(fā)而冷卻，潮濕空氣中的水在同軸或單相泰勒錐上冷凝的全部影響也沒有考慮在內(nèi)。事實上，令人驚訝的是，許多靜電紡絲活動是在幾乎沒有注意到泰勒錐的情況下進行的，許多報告也沒有提供有關(guān)其特征的信息。這篇論文的目的是證明這種方法忽略了一個重要的信息，因為泰勒錐的不穩(wěn)定性，在這里是由潮濕的空氣引發(fā)的，可以極大地影響旋轉(zhuǎn)過程中的噴射過程。

我們首先證明，當環(huán)境相對濕度（RH）超過70%時，由聚乙烯吡羅烷酮（PVP）乙醇溶液形成的單相泰勒錐會失去其形狀穩(wěn)定性，并由于在泰勒錐表面形成凝膠而發(fā)出多個射流。我們認為，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于熱釋放和溶劑質(zhì)量的惡化，因為水從潮濕的空氣中凝結(jié)到泰勒錐。然后，我們繼續(xù)討論帶LC芯的同軸靜電紡絲的情況，揭示芯的存在可以使紡絲對冷凝水更加敏感，進一步降低可接受的最大大氣濕度。我們表明，液態(tài)結(jié)晶度本身并不是原因，相反，當核心LC在與乙醇和水的相圖中表現(xiàn)出廣泛的混相間隙時，發(fā)生了不受控制的相分離。由于許多液體組合都有這樣的相圖，特別是當水加入到非水溶液中時產(chǎn)生的三元相圖，可以預(yù)期其他功能核心液體也有類似的行為。雖然我們只研究纖維靜電紡絲的情況，但我們的結(jié)果應(yīng)該同樣適用于電噴霧產(chǎn)生的顆粒。

二、摘要

眾所周知，在潮濕空氣中靜電紡絲吸濕性聚合物纖維的問題通常歸因于水在飛行過程中凝結(jié)到射流上：水作為額外的溶劑進入射流，阻礙了凝固成明確的纖維。在這里，我們展示了在這個過程的最后看到的纖維融合和形狀損失，實際上可能是由于水已經(jīng)凝結(jié)成泰勒錐，從射流噴出，如果溶劑是揮發(fā)性的，并且與水混溶，例如，乙醇。即使水本身是一種可接受的溶劑，水的加入也能從根本上改變?nèi)軇┑男再|(zhì)，使其由好變?yōu)椴?。此外，與直覺相反的是，由于相變和放熱混合過程釋放的熱量，水的冷凝促進了溶劑的蒸發(fā)。總的結(jié)果是，聚合物溶液在泰勒錐體周圍形成了一層凝膠狀的皮膚。在同軸靜電紡絲制備功能性復(fù)合纖維的情況下，如果注入的芯液與聚合物護套溶劑和從空氣中冷凝出來的水形成具有混相間隙的復(fù)雜相圖，則情況會明顯加劇。隨著不同成分的液滴形成核并擴散，形成強大的內(nèi)部流動和濃度梯度，所產(chǎn)生的相分離使聚合物在泰勒錐中凝固。我們證明了這些不受控制的聚合物凝固情況會導致快速的泰勒錐變形，多次噴射噴射，以及同軸纖維墊無法旋轉(zhuǎn)，通過具有熱致液晶核心的乙醇聚乙烯吡羅烷酮溶液在不同濕度下的同軸靜電紡絲的例子來說明。

三、結(jié)論

我們系統(tǒng)地研究了乙醇聚合物溶液在高濕條件下的靜電紡絲過程，以及相應(yīng)的泰勒錐行為，我們得出結(jié)論，環(huán)境濕度的影響遠遠超出了對噴射射流的影響。高濕度有可能扭曲甚至完全破壞泰勒錐，使靜電紡絲過程不可持續(xù)和不可控。如果沒有穩(wěn)定的錐體，射流的均勻性就無法保證，因此也就無法保證纖維的形成。不穩(wěn)定的原因是由于揮發(fā)性乙醇蒸發(fā)時，泰勒錐冷卻，液態(tài)水凝結(jié)在乙醇溶解的聚合物上。水的冷凝釋放出大量的潛熱，加速了乙醇的蒸發(fā)，并嚴重惡化了溶劑的質(zhì)量，以至于聚合物在泰勒錐周圍沉淀成凝膠狀的皮膚。這種聚合物表皮最終會干擾維持泰勒錐體所需液體的補充，并從其噴射出來。

當一種與乙醇和水形成復(fù)雜相圖的核心液體共同流入泰勒錐時，這種效應(yīng)會使同軸靜電紡絲在濕度水平下不可能發(fā)生，而在濕度水平下，聚合物溶液本身可以安全地旋轉(zhuǎn)。我們發(fā)現(xiàn)，如果在核心-鞘層界面混合組分的相圖中存在混相間隙，當原始相破裂時，相鄰成核相之間可能會產(chǎn)生許多強的乙醇濃度梯度。聚合物濃度會在局部急劇增加，導致內(nèi)部凝血和凝膠，從而阻塞靜電紡絲過程。雖然這是用一種液晶物質(zhì)作為核心來證明的，但它的液晶性質(zhì)并不是罪魁禍首。事實上，這方面具有穩(wěn)定作用，正如具有較高澄清點的LC混合物所證明的那樣，不會產(chǎn)生明顯的問題。最終，關(guān)鍵的問題是，在組合的組分之間是否存在混相間隙，因此類似的現(xiàn)象，而靜電紡絲可能也會發(fā)生在非液晶核心液體中。

圖1.泰勒錐的視頻幀(左；從電影S1， S2和S3中)，以及相應(yīng)的代表性SEM圖像（右）顯示了在低，27% (a)和高，>50% （b-d）的RH環(huán)境下，由12.5質(zhì)量-% PVP溶液在無水乙醇中靜電紡絲的纖維形態(tài)。一個穩(wěn)定的，非脈沖的，軸對稱的泰勒錐為每組纖維生產(chǎn)高達RH = 65%具有以下半角(A) 41.1, (b) 39.5, (c) 33.9°。（泰勒錐圖像的亮度和對比度略有增強，以提供更好的錐輪廓可視性。）

 

圖2.當環(huán)境濕度增加到RH = 63%（支持電影S5）時，將5CB注入pvp -無水乙醇溶液的同軸泰勒錐的截圖，從干燥空氣中單一射流的穩(wěn)定軸對稱形式急劇扭曲[(a) RH = 24%，支持電影S4]到具有多個射流和持續(xù)滴水的扭曲不穩(wěn)定形狀(b)。在這兩種情況下，溫度都是23℃。比例尺：0.5 mm。

 

圖3.在t = 0 + 27 s（第三列）突然開啟電場時，新液滴在同軸噴絲器孔出現(xiàn)后的前33 s泰勒錐的演變（時間0，第一列）。行(a)顯示了在65% RH下紡絲的純pvp -in-無水乙醇混合物。同樣的pvp -乙醇溶液在接下來的行中用作護套，其中注入LC芯，分別由5CB (b), E7 (c)和ROTN-403 (d)組成。在（b-d）行中，RH為64%。旋轉(zhuǎn)是水平進行的，攝像機從頂部拍攝過程。因此，重力作用于紙飛機。