一、研究背景

近幾十年來(lái)，含油廢水處理因其對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重破壞而成為研究熱點(diǎn)。它對(duì)人類(lèi)健康、生態(tài)系統(tǒng)和一些工業(yè)活動(dòng)都有有害影響。

在許多國(guó)家，尤其是伊拉克等產(chǎn)油國(guó)，水資源短缺仍是一個(gè)大問(wèn)題。廢水的回收、循環(huán)利用和處理對(duì)水資源的保護(hù)和可持續(xù)開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。各種工業(yè)廢水流中可能存在固體、有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、毒素、乳化液和其他復(fù)雜的污染物。據(jù)報(bào)道，油田和煉油廠(chǎng)是含油廢水的最大來(lái)源。廢水中油的濃度和類(lèi)型主要取決于乳化效率和原油的性質(zhì)。例如，在魯邁拉（Rumaila）油田，加工廢水未經(jīng)處理就被輸送到許多無(wú)襯里的棄置坑和/或通過(guò)注入井注入達(dá)曼地層的地下。同時(shí)，該油田需要大量注入水（每天超過(guò) 100 萬(wàn)桶）來(lái)維持石油生產(chǎn)。因此，可以通過(guò)處理含油廢水并將其回用于回注來(lái)部分或主要滿(mǎn)足增加石油產(chǎn)量對(duì)水的需求。

水中的油可分為游離油、分散油和乳化油。前兩種類(lèi)型的油類(lèi)存在于廢水中，可通過(guò)簡(jiǎn)單的物理過(guò)程去除，如重力分離、撇油、氣浮、機(jī)械萃取、混凝、化學(xué)降解和絮凝。這些技術(shù)都有不同的缺點(diǎn)，包括成本高、使用化學(xué)物質(zhì)、腐蝕、效率低、再污染問(wèn)題以及需要占用大量土地。使用傳統(tǒng)方法通常很難處理乳化油。這主要是因?yàn)槿榛偷囊旱纬叽缤ǔＰ∮?/span> 10 µm，導(dǎo)致處理過(guò)程復(fù)雜。因此，許多研究人員都在努力探索處理乳化含油廢水的有效方法。

靜電紡絲膜工藝由于其低成本、高效率、低碳足跡、高能效以及生成高質(zhì)量滲透液的能力，成為處理污染水流的一種有前途的技術(shù)。在過(guò)去的幾十年里，膜技術(shù)一直被認(rèn)為是通過(guò)去除各種污染物（尤其是含油廢水）來(lái)處理水的一種合適且適用的方法。膜過(guò)濾實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重大挑戰(zhàn)是膜堵塞。造成這一問(wèn)題的主要因素是過(guò)濾過(guò)程中在膜表面積聚的油滴形成濾餅。此外，可以通過(guò)反沖洗、超聲波振動(dòng)或周期性流動(dòng)來(lái)清除膜表面的污垢。這樣做可以延長(zhǎng)膜的使用壽命。

一般來(lái)說(shuō)，膜過(guò)程根據(jù)施加在膜上的壓力分為四種，包括微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO），其中施加的壓力從 MF 的 1 巴增加到 RO 的約 80 巴。除油通常使用聚合物膜或陶瓷膜。多種聚合物材料可用于制備超濾膜，如聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚酰胺（PA）、 聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、尼龍（NY）、醋酸纖維素（CA）、聚乙烯醇（PVA）、聚苯乙烯（PS）、聚氨酯（PU）等。

制造聚合物膜的兩種主要方法是相反轉(zhuǎn)和電紡絲。在相反轉(zhuǎn)技術(shù)中，通過(guò)將聚合物溶液浸入水浴中，在受控過(guò)程中將均質(zhì)聚合物溶液從液相轉(zhuǎn)化為固相。在相反轉(zhuǎn)技術(shù)中，聚合物膜以薄膜片或中空纖維的形式形成。

電紡絲工藝包括在靜電場(chǎng)中拉伸聚合物溶液，通過(guò)蒸發(fā)去除揮發(fā)性溶劑，然后將納米纖維沉積在旋轉(zhuǎn)鼓上。電紡絲工藝能夠生產(chǎn)出具有高度可調(diào)特性的纖維，電紡絲纖維的直徑從 10 納米到 100 微米不等。

Zhang 等人于 2020 年在電紡 PAN 膜中加入 s-kaolin 顆粒，開(kāi)發(fā)出一種復(fù)合膜。他們的研究表明，在施加壓力的情況下，這種改性膜能有效分離不同的水包油乳劑。在這一領(lǐng)域的另一項(xiàng)令人振奮的研究中，開(kāi)發(fā)并測(cè)試了一種用于除油的新型薄膜復(fù)合（TFC）膜。開(kāi)發(fā)的 TFC 膜由無(wú)紡聚酯（PET）支撐、電紡聚丙烯腈（PAN）納米纖維中層和聚砜（PSF）復(fù)合涂層頂層組成。研究人員將這種膜與使用相位反轉(zhuǎn)法制造的不對(duì)稱(chēng)超濾膜進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示，與 PSF 非對(duì)稱(chēng)膜相比，TFC 膜的純水通量增加了 20% 至 160%。

另一組研究人員將聚丙烯腈纖維與氧化石墨烯結(jié)合，開(kāi)發(fā)出了一種膜。制備的膜具有超親水性、低粘油性和高通量等特點(diǎn)。此外，它在分離油水乳液時(shí)表現(xiàn)出至少98%的拒油性和優(yōu)異的防污性能。在另一種不同的方法中，無(wú)針靜電紡絲被用于生產(chǎn)具有中空纖維結(jié)構(gòu)的PAN膜。本文報(bào)道了晶體結(jié)構(gòu)與其形成中空纖維PAN膜傾向之間的關(guān)系。

最近，Alkarbouly和Waisi（2022）使用不同濃度的PAN/DMF前驅(qū)體溶液（即8%，11%和14%）制備了不同直徑（從150到400 nm）和孔隙率（從91%到96%）的電紡絲納米纖維。這些納米纖維的水通量高達(dá)120 LMH，除油率約為92.5%。此外，他們還制備了由PAN-PMMA組成的雙層納米纖維膜，以實(shí)現(xiàn)高通量和最小化污垢。

在這項(xiàng)研究中，詳細(xì)比較了靜電紡絲和相轉(zhuǎn)化制備PAN膜的不同前驅(qū)體溶液濃度（10、12和14 wt. %）。利用各種分析技術(shù)，如SEM、AFM、接觸角和孔隙度測(cè)量，對(duì)所得膜進(jìn)行了表征和評(píng)估。在交叉流過(guò)濾系統(tǒng)中對(duì)制備的膜的除油性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

二、摘要

聚丙烯腈（PAN）是一種流行的聚合物，可以通過(guò)各種技術(shù)制成膜，如靜電紡絲和相轉(zhuǎn)化。靜電紡絲技術(shù)是一種生產(chǎn)具有高度可調(diào)性能的非織造納米纖維基膜的新技術(shù)。在本研究中，制備了不同濃度（10,12和14%）PAN/二甲基甲酰胺（DMF）的電紡絲PAN納米纖維膜，并與通過(guò)相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備的PAN鑄膜進(jìn)行了比較。所有制備的膜在橫流過(guò)濾系統(tǒng)中進(jìn)行了除油試驗(yàn)。對(duì)這些膜的表面形貌、形貌、潤(rùn)濕性和孔隙度進(jìn)行了比較分析。結(jié)果表明，增加PAN前驅(qū)體溶液的濃度可以提高膜的表面粗糙度、親水性和孔隙率，從而提高膜的性能。但隨著前驅(qū)體溶液濃度的增加，PAN鑄膜的水通量降低?？偟膩?lái)說(shuō)，靜電紡聚丙烯腈膜在水通量和排油性能方面優(yōu)于鑄膜。14% PAN/DMF電紡膜的水通量為250 LMH，截留率為97%，而鑄膜的水通量為117 LMH，截留油率為94%。這主要是因?yàn)樵谙嗤酆衔餄舛认?，與鑄態(tài)PAN膜相比，納米纖維膜表現(xiàn)出更高的孔隙率、親水性和表面粗糙度。電紡PAN膜的孔隙率為96%，鑄制14% PAN/DMF膜的孔隙率為58%。

三、 結(jié)論

本研究通過(guò)靜電紡絲設(shè)備比較了兩種膜制造技術(shù)，即不同濃度（10、12 和 14 wt.%）的電紡絲和相反轉(zhuǎn)。前驅(qū)體溶液的濃度在決定電紡絲非織造膜的納米纖維直徑和澆鑄膜的孔徑方面起著至關(guān)重要的作用。此外，它還會(huì)導(dǎo)致這兩種膜的粗糙度增加。此外，前體濃度的增加提高了電紡納米纖維膜的親水性，而導(dǎo)致了澆鑄膜親水性的降低?？紫堵室灿型瑯拥内厔?shì)，電紡納米纖維膜的孔隙率增加，而澆鑄膜的孔隙率減少。在性能方面，與澆鑄 PAN 膜相比，電紡 PAN 納米纖維膜在 250 LMH 時(shí)顯示出更高的通量，在 97% 時(shí)顯示出更高的油排斥率。對(duì)電紡 PAN 膜的重復(fù)使用性進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá) 10 個(gè)周期的研究。結(jié)果表明，電紡絲 PAN 膜在油排斥和水通量方面的分離性能是可以接受的，而且具有不使用外加壓力的優(yōu)點(diǎn)。

因此，不使用任何外加壓力的電紡絲工藝將使這一工藝更加經(jīng)濟(jì)。此外，電紡納米纖維膜的獨(dú)特特性使其在工業(yè)應(yīng)用中大有可為，尤其是在處理含油廢水方面。然而，大規(guī)模電紡絲膜的生產(chǎn)和在大范圍內(nèi)的測(cè)試需要大量時(shí)間。

圖1.靜電紡絲原理圖。

圖2.橫流過(guò)濾系統(tǒng)原理圖。

圖3.不同時(shí)間間隔后的除油實(shí)驗(yàn)前后的油滴大小(a) 1 h；(b) 4小時(shí)。

圖4.（a-c） 10、12和14 wt. % PAN電紡絲膜，（d-f） 10、12和14 wt. % PAN鑄膜的AFM圖像。