一、研究背景

環(huán)氧樹(shù)脂是最常用的熱固性樹(shù)脂之一，因其優(yōu)異的機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、粘合能力和耐化學(xué)性等特點(diǎn)，在涂料、粘合劑、電子封裝材料和先進(jìn)復(fù)合材料基材等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。未來(lái)五年，全球環(huán)氧樹(shù)脂需求將以 4-6% 的速度持續(xù)增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到 2025 年市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到 373 億美元。據(jù)報(bào)道，不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Νh(huán)氧樹(shù)脂的全球需求包括涂料（50%）、復(fù)合材料（18%）、建筑（13%）和電子（8%）等最相關(guān)的領(lǐng)域。另一方面，與其他熱固性聚合物一樣，傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂因其交聯(lián)結(jié)構(gòu)而無(wú)法再加工、回收或修復(fù)。因此，環(huán)氧樹(shù)脂廢物的數(shù)量正在急劇增加。因此，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境因素正在推動(dòng)可再加工/可再塑形或/和可回收環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)的發(fā)展。

一般來(lái)說(shuō)，在環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)達(dá)到使用年限時(shí)，有兩種主要的處理方法，即填埋和熱解。這兩種選擇意味著環(huán)境的進(jìn)一步惡化和資源的不當(dāng)利用，因此需要進(jìn)行新的材料科學(xué)研究，以生產(chǎn)出既能保持其特性，又能以更可持續(xù)的方式進(jìn)行修復(fù)、回收和/或再加工的新型環(huán)氧基配方。為了實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，近年來(lái)人們采用了基于共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)（CANs）的不同策略。使用 CAN 可以將傳統(tǒng)熱固性塑料的特性與熱塑性塑料的可回收、可重塑和可再加工特性結(jié)合起來(lái)。最近的例子可根據(jù)基本的可控裂解連接進(jìn)行分類(lèi)，如亞胺鍵、酯化、Diels-Alder/Retro-Diel-Alders（DA/Retro-DA）、二硫化物偏析、動(dòng)態(tài) B-O 鍵、半芳香族化合物/六氫三嗪或縮醛連接]。

從環(huán)氧單體中提取的 CAN 作為微米級(jí)和納米級(jí)增強(qiáng)材料的基體，已顯示出巨大的應(yīng)用潛力。在環(huán)氧基質(zhì)中使用這些增強(qiáng)材料可顯著改善機(jī)械、電氣或熱性能，還可改善或?qū)崿F(xiàn)焦耳加熱、自愈或形狀記憶等其他功能。在這方面，使用碳衍生顆粒，如碳納米管 (CNT)、石墨烯納米顆粒 (GNP) 或短碳纖維，已被證明是增強(qiáng)上述特性的有效方法，在某些情況下可實(shí)現(xiàn)多功能微型或納米復(fù)合材料。另一方面，在聚合物基體中引入增強(qiáng)材料也意味著對(duì)合成復(fù)合材料成分的循環(huán)利用和回收提出了更大的挑戰(zhàn)。鑒于目前的情況，在文獻(xiàn)中可以找到一些微型或納米復(fù)合材料循環(huán)利用的實(shí)例。 由于熱塑性塑料具有固有的聚合物性質(zhì)，聚合物鏈之間沒(méi)有交聯(lián)點(diǎn)，因此人們?cè)谑褂脽崴苄曰w而不是熱固性基體方面做出了最大努力。不過(guò)，在這兩種情況下，傳統(tǒng)方法都涉及回收過(guò)程，在整個(gè)回收過(guò)程中，基體和微/納米增強(qiáng)材料都不會(huì)分離。因此，在這些工藝中，不可能在其他類(lèi)型的基體或應(yīng)用中重復(fù)使用增強(qiáng)材料。由于缺乏這方面的研究，本研究重點(diǎn)關(guān)注從納米復(fù)合材料中回收 CNT，并首次展示了環(huán)氧基玻璃樹(shù)脂的結(jié)果。.

更具體地說(shuō)，本研究旨在開(kāi)發(fā)基于環(huán)氧體系的多功能可回收納米復(fù)合材料，這種復(fù)合材料允許基體和增強(qiáng)體之間的后續(xù)分離。為了實(shí)現(xiàn)可回收性，本研究使用 2-氨基苯基二硫化物（2-AFD）作為固化劑，并使用雙酚 A 的二縮水甘油醚（DGEBA）作為單體，以獲得 CAN 結(jié)構(gòu)。此外，還使用了碳納米管作為增強(qiáng)劑，以提高環(huán)氧體系的原有特性。在此背景下，考慮到納米復(fù)合材料的熱機(jī)械性能、形狀變換和形狀記憶性能、導(dǎo)電性能以及焦耳效應(yīng)的加熱能力，從不同角度分析了合成納米復(fù)合材料的多功能性。此外，還分析了納米復(fù)合材料的化學(xué)回收能力，以回收 CNTs，使其將來(lái)可能在其他基質(zhì)或應(yīng)用中重新使用。

二、摘要

本研究的重點(diǎn)是碳納米管（CNT）增強(qiáng)玻璃纖維的多功能性。更具體地說(shuō)，研究探討了碳納米管含量和 NH2/epoxy 比率對(duì)熱機(jī)械性能、焦耳效應(yīng)加熱能力、導(dǎo)電性、形狀記憶和化學(xué)回收能力的影響。結(jié)果表明，隨著 CNT 含量的增加，導(dǎo)電率也隨之增加，這是因?yàn)殡娡返臄?shù)量增加了，而 NH2/epoxy 比率的影響并不明顯。此外，由于交聯(lián)密度較低，材料的 Tg 會(huì)隨著 NH2/epoxy 比率的增加而降低，而 CNT 的影響則更為復(fù)雜，在某些情況下會(huì)產(chǎn)生立體阻礙。焦耳加熱試驗(yàn)的結(jié)果證明了所提出的材料適合電阻加熱，當(dāng)對(duì)導(dǎo)電性最強(qiáng)的樣品施加 100 V 電壓時(shí)，平均溫度可達(dá) 200 °C 以上。形狀記憶行為表明，當(dāng)降低 NH2/epoxy 比率和增加 CNT 含量時(shí)，每種情況下的形狀固定率都非常高（約 100%），而且形狀恢復(fù)率更高（最佳測(cè)試條件下為 95%），因?yàn)檫@兩種情況都會(huì)阻礙動(dòng)態(tài)鍵的重新排列。最后，可回收性測(cè)試的結(jié)果表明，納米增強(qiáng)材料有能力回收并繼續(xù)使用。因此，從多功能分析的角度來(lái)看，可以說(shuō)所提出的材料具有廣泛的應(yīng)用前景，例如防冰和除冰系統(tǒng)（ADIS）、用于舒適或熱療的焦耳加熱裝置或自部署結(jié)構(gòu)等。

三、結(jié)論

在這項(xiàng)研究工作中，開(kāi)發(fā)并表征了基于 CNT 增強(qiáng)玻璃纖維的多功能納米復(fù)合材料。在此背景下，分析了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、化學(xué)回收、導(dǎo)電性、焦耳加熱和形狀記憶能力與 CNT 含量和 NH2/ 環(huán)氧比率的函數(shù)關(guān)系。

在這里，NH2/環(huán)氧比率的增加提高了化學(xué)回收能力，這是因?yàn)榻宦?lián)密度較低，有利于溶解過(guò)程，從而可以在減少基體殘留的情況下重新獲得 CNT。此外，由于上述較低的交聯(lián)密度，當(dāng)提高 NH2/ 環(huán)氧比率時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。不過(guò)，在提高 NH2/ 環(huán)氧比率時(shí)，玻璃化溫度略有下降（在最差情況下從 153.4°C 降至 140.8°C），因此需要使用高于化學(xué)計(jì)量的交聯(lián)劑含量，以獲得適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)循環(huán)。

另一方面，在擬議的玻璃體中添加碳納米管可實(shí)現(xiàn)需要導(dǎo)電性或焦耳加熱能力的應(yīng)用。隨著碳納米管含量的增加，導(dǎo)電性和焦耳加熱能力都有所提高，這是由于電阻的降低。在這里，焦耳加熱能力最好的試樣只需施加不到 50 V 的電壓，就能達(dá)到高于 100 °C 的平均溫度。

最后，在形狀記憶性能方面，所有試樣都顯示出極佳的形狀固定率（約 100%）。然而，當(dāng) NH2/ 環(huán)氧比率增加時(shí)，形狀恢復(fù)率下降，原因是交聯(lián)密度降低，動(dòng)態(tài)鍵含量增加，從而促進(jìn)了網(wǎng)絡(luò)的重新排列。不過(guò)，由于阻礙了網(wǎng)絡(luò)的重新排列，CNT 含量的增加限制了形狀恢復(fù)比下降到 10% 以下。

總之，所提出的兩種納米復(fù)合材料顯示出了最佳的整體多功能性，它們分別用 0.3 重量%的 CNT 增強(qiáng)，并含有 1.05 和 1.10 的 NH2/環(huán)氧比率。

上述優(yōu)異結(jié)果表明，所提出的多功能玻璃體適用于多種應(yīng)用，例如防冰和除冰系統(tǒng)（ADIS）、用于舒適或熱療的焦耳加熱裝置或自部署結(jié)構(gòu)等。此外，其出色的化學(xué)回收能力使其能夠重新獲得納米增強(qiáng)材料，以便進(jìn)一步使用，從而為循環(huán)經(jīng)濟(jì)做出貢獻(xiàn)。

圖1.形狀記憶過(guò)程的方案。

圖2.(a)不同CNT/AFD條件下的電導(dǎo)率值，(b) 0.1 wt.% CNT R = 1.0, (c) 0.1 wt.% CNT R = 1.1, (d) 0.3 wt.% CNT R = 1.0, (e) 0.3 wt.% CNT R = 1.2。

 

圖3.(a)焦耳效應(yīng)加熱達(dá)到的平均溫度隨施加電壓的函數(shù)，(b)焦耳加熱試驗(yàn)期間所有試樣在100 V下的熱像圖。

 

圖4.(a) 試樣的原始永久形狀示例。(b) 已開(kāi)發(fā)玻璃體的固定臨時(shí)形狀與 CNT 含量和 NH2/epoxy 比率的函數(shù)關(guān)系。