一、研究背景

由低密度和高密度聚乙烯（LDPE、HDPE）以及聚丙烯（PP）組成的聚烯烴占塑料廢棄物的 60%左右。 雖然機(jī)械回收在處理部分塑料廢棄物方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，但在生產(chǎn)高質(zhì)量材料方面卻存在不足，尤其是聚烯烴和混合塑料。因此，化學(xué)升 級再循環(huán)和回收利用技術(shù)得到了迅猛發(fā)展。然而，激活聚烯烴中的 C-C 鍵是一項挑戰(zhàn)，這使得這些工藝既耗費(fèi)能源，又對高價值產(chǎn)品缺乏選擇性。加氫裂化、氫解和催化熱解的進(jìn)步已經(jīng)生產(chǎn)出具有相對較高選擇性的燃料、潤滑油和蠟。然而，這些工藝并不能直接循環(huán)使用，因為其產(chǎn)品還需要額外的步驟來生產(chǎn)單體。合成單體的一種方法是通過加氫裂化生產(chǎn)石腦油，然后在高溫下進(jìn)行蒸汽裂解（圖 1 中的途徑 1）。然而，這種兩步法非常耗能。另外，催化熱解和乙烯裂解也被用于直接生產(chǎn)單體。乙醚溶解使用乙烯（聚乙烯的單體）作為試劑，并使用昂貴的貴金屬催化劑，因此循環(huán)性和經(jīng)濟(jì)性較差。催化熱解雖然前景廣闊，但催化劑與聚合物的比率較高（“1”），對乙烯和丙烯的選擇性較低，并且由于反應(yīng)溫度升高（特別是與機(jī)械回收相比），能量強(qiáng)度較高，熱量對塑料的滲透速度較慢。

圖1.路徑 1 包括在高氫氣壓力下進(jìn)行塑料加氫裂化以生產(chǎn)石腦油，然后通過高溫蒸汽裂解將石腦油轉(zhuǎn)化為 C2-C4 烯烴。路徑 2（本工作）展示了在 H-ZSM-5 催化劑上通過快速脈沖或連續(xù)焦耳加熱直接轉(zhuǎn)化聚烯烴的過程。

工藝電氣化可從傳統(tǒng)的化石燃料工藝過渡到更具可持續(xù)性和能效的替代工藝，從而在化工行業(yè)去碳化過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。利用可再生電力作為清潔能源，可以取代生產(chǎn)關(guān)鍵化學(xué)品的碳密集型方法。因此，使用微波、感應(yīng)加熱和焦耳（或電阻）加熱的電氣化催化和非催化過程受到了關(guān)注。Dong 等人最近的研究表明，即使在沒有催化劑的情況下，時空加熱（STH）（焦耳加熱的一種形式）也有可能實現(xiàn)塑料單體的選擇性生產(chǎn)。此外，Mastalski 等人還指出，薄膜可以消除傳熱和傳質(zhì)限制。然而，催化解構(gòu)方面的研究還很有限。

本研究提出了一種實驗室規(guī)模的方法，即在 H-ZSM-5 催化劑上使用快速脈沖焦耳加熱 (RPH) 將聚烯烴選擇性地解構(gòu)為 C2-C4 烯烴（圖 1 中的途徑 2）。我們研究了不同反應(yīng)器參數(shù)對聚合物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布的影響。我們還比較了 RPH 與連續(xù)焦耳加熱 (CJH) 在分解廢料和催化劑失活方面的功效。此外，我們還證明了聯(lián)合進(jìn)料蒸汽可提高輕烯烴的產(chǎn)量并減少結(jié)焦。最后，我們展示了這種方法有效解決現(xiàn)實世界中各種塑料廢物的潛力。

二、摘要

將聚烯烴化學(xué)解構(gòu)為燃料、潤滑油和蠟，為減少其在垃圾填埋場和環(huán)境中的積累提供了一種前景廣闊的策略。然而，在現(xiàn)實的聚合物與催化劑配比條件下，實現(xiàn)將聚烯烴轉(zhuǎn)化為高產(chǎn)率、低能耗和低二氧化碳排放的 C2-C4 單體的真正可回收性，仍然是一個難以實現(xiàn)的目標(biāo)。在此，我們展示了一種利用 H-ZSM-5 催化劑上的快速焦耳加熱的單步電氣化方法，可在幾毫秒內(nèi)將聚烯烴塑料廢料高效地解構(gòu)為輕質(zhì)烯烴（C2-C4），與之前的研究相比，在聚合物與催化劑比率更高的情況下產(chǎn)量更高。催化劑對生產(chǎn)分布較窄的輕質(zhì)烯烴至關(guān)重要。與連續(xù)焦耳加熱法相比，脈沖操作和蒸汽協(xié)同進(jìn)料實現(xiàn)了高選擇性解構(gòu)（C2-C4 碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)品比例大于 90%），催化劑失活最小。這種實驗室規(guī)模的方法展示了對現(xiàn)實生活中的廢料的有效解構(gòu)、對添加劑和雜質(zhì)的適應(yīng)性以及對循環(huán)聚烯烴塑料廢料管理的多功能性。

三、結(jié)論

用于催化裂解聚烯烴廢料的擬議快速脈沖焦耳加熱（RPH）技術(shù)在將聚烯烴解聚成單體方面前景廣闊。利用 CFP 實現(xiàn)的超快速反應(yīng)器加熱可在 500 毫秒內(nèi)（通過 10 毫秒和 50 毫秒脈沖）完成塑料解構(gòu)。H-ZSM-5 催化劑能有效地將聚合物分解成輕烴，在完全轉(zhuǎn)化時，C2-C4 產(chǎn)物的比例大于 75%。此外，在催化劑用量降低約 50-200 倍的情況下實現(xiàn)了高生產(chǎn)率。與 RPH 相比，連續(xù)焦耳加熱 (CJH) 雖然提高了輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量，但催化劑失活現(xiàn)象也明顯增加。在 RPH 中通入蒸汽可最大限度地減少焦炭的形成，從而提高單體產(chǎn)量，其性能優(yōu)于 CJH。值得注意的是，我們證明在完全轉(zhuǎn)化時，C2-C4 碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)品餾分大于 90%，這凸顯了 RPH 生產(chǎn)單體的潛力。丙烯與乙烯的高比率（約 2.6-3.5）表明該技術(shù)特別適合丙烯生產(chǎn)。與傳統(tǒng)的催化熱解相比，聚合物的薄膜結(jié)構(gòu)消除了傳熱限制和相關(guān)的笨重反應(yīng)器，從而實現(xiàn)了模塊化系統(tǒng)。

此外，RPH 對各種實際原料的功效為利用聚烯烴生產(chǎn)單體開辟了新的途徑，提供了一種可持續(xù)的方法，同時減少了相關(guān)的二氧化碳排放。雖然擬議的電氣化反應(yīng)器展示了利用塑料廢棄物生產(chǎn)單體的前景，但它目前只是一個實驗室規(guī)模的原型框架，商業(yè)化潛力有限。有必要進(jìn)一步開發(fā)，特別是在反應(yīng)器設(shè)計方面，以便于擴(kuò)大規(guī)模和連續(xù)運(yùn)行，以及優(yōu)化產(chǎn)品回收方法。此外，在更大規(guī)模上進(jìn)行基準(zhǔn)測試對于促進(jìn)實際的大規(guī)模實施至關(guān)重要。

圖2.在能耗不變的情況下，（a）脈沖頻率（通過改變冷卻時間來控制）和（b）加熱時間對快速脈沖加熱（RPH）用于低密度聚乙烯解構(gòu)性能的影響。(a) 中的插圖描述了脈沖。

圖3.a 直流電壓對 H-ZSM-5 上低密度聚乙烯 CJH 的轉(zhuǎn)化率和可萃取產(chǎn)物分?jǐn)?shù)的影響（反應(yīng)時間 = 500 毫秒）。d RPH 和 LDPE 的 CJH 重復(fù)使用 3 個周期后廢 H-ZSM-5 催化劑的拉曼光譜。 e RPH 和 LDPE 的 CJH 重復(fù)使用 4 個周期后從廢催化劑的 TGA 中獲得的焦炭重量百分比。

圖4.a 在 H-ZSM-5 催化劑（42 V，Tmax = 730 °C）上共進(jìn)蒸汽對低密度聚乙烯 RPH 的影響。 b RPH 和 CJH 廢催化劑的拉曼光譜。