一、研究背景

直接甲醇燃料電池是一種以液態(tài)甲醇為燃料的光子交換燃料電池，在陽(yáng)極甲醇被氧化，在陰極氧被還原。與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)相比，它們產(chǎn)生的溫室氣體排放量更少。甲醇作為液體燃料，具有儲(chǔ)存、運(yùn)輸和配送的優(yōu)勢(shì)直接甲醇燃料電池有多種應(yīng)用，從運(yùn)輸?shù)焦潭òl(fā)電，在過(guò)去的五年里，年增長(zhǎng)率超過(guò)10%。然而，直接甲醇燃料電池的缺點(diǎn)是其電極中使用的電催化劑成本高且穩(wěn)定性差。鉑催化劑具有較高的催化活性，是甲醇氧化反應(yīng)（MOR）中最常用的催化劑。]然而，Pt金屬對(duì)CO和MOR產(chǎn)生的其他反應(yīng)中間體有很強(qiáng)的吸附作用，會(huì)堵塞催化活性位點(diǎn)，降低催化劑壽命。一種潛在的解決方案是使用成本較低的金屬與Pt生產(chǎn)雙金屬合金，從而減少昂貴Pt的使用，并有可能提高催化劑的穩(wěn)定性在各種金屬中，Ru是較好的選擇之一，因?yàn)?/span>Ru可以促進(jìn)吸附在Pt上的CO氧化，清除催化活性位點(diǎn)，提高催化性能。人們探索了多種合成PtRu雙金屬合金催化劑的方法，如共沉淀法、浸漬法、電沉積法、和原子層沉積法等然而，當(dāng)前合成方法的一個(gè)共同問(wèn)題是難以實(shí)現(xiàn)均勻的元素組成和窄的PtRu雙金屬合金納米顆粒的納米顆粒尺寸分布。直接焦耳加熱，可以在微秒（ms）內(nèi)將超快溫度提高到3000°C，最近成為合成合金納米顆粒的新方法。這樣的高溫也可以形成各種高熵合金。此外，較短的加熱時(shí)間限制了金屬顆粒在高溫下的成核，從而導(dǎo)致納米顆粒具有更均勻的尺寸分布。我們假設(shè)使用焦耳加熱方法可以產(chǎn)生均勻的PtRu納米顆粒，可以作為直接甲醇燃料電池所需的MOR的高性能催化劑。

本文利用閃蒸焦耳加熱設(shè)備合成了用于MOR的PtRu催化劑，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)水熱法合成的PtRu催化劑和商用Pt/C催化劑進(jìn)行了比較。優(yōu)化焦耳加熱法的加熱溫度和持續(xù)時(shí)間，以提高催化劑的性能。綜合催化劑表征和電化學(xué)測(cè)試表明，在最佳合成條件下，可以在炭黑基體上均勻制備出粒徑分布窄的PtRu合金納米顆粒，具有較大的活性表面積和較高的內(nèi)在催化活性。優(yōu)化后的催化劑在最近報(bào)道的MOR催化劑中具有較好的質(zhì)量比活性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析和密度泛函理論（DFT）計(jì)算來(lái)了解改進(jìn)后的催化活性。將催化劑進(jìn)一步制成雙電極燃料電池，并證明了其優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

二、摘要

鉑釕（PtRu）雙金屬納米顆粒是直接甲醇燃料電池甲醇氧化反應(yīng)（MOR）的催化劑。然而，現(xiàn)有的催化劑合成方法難以控制其組成和結(jié)構(gòu)。本文介紹了一種直接焦耳加熱法制備高效穩(wěn)定的PtRu催化劑的方法。優(yōu)化焦耳加熱條件下，在1000°C下，在50微秒內(nèi)產(chǎn)生均勻的PtRu納米顆粒（6.32 wt.% Pt和2.97 wt.% Ru），平均尺寸為2.0±0.5納米，支撐在炭黑襯底上。它們具有239 m2 g−1的大電化學(xué)活性表面積（ECSA）和0.295 mA cm−2的高ECSA標(biāo)準(zhǔn)化比活性。MOR的峰值質(zhì)量活性為705.9 mA mgPt−1，是20 wt.%鉑/碳催化劑的2.8倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)水熱合成的PtRu催化劑。理論計(jì)算結(jié)果表明，PtRu納米顆粒具有較強(qiáng)的甲醇吸附和較弱的一氧化碳結(jié)合能力，這可能是由于修飾了PtRu納米顆粒中的Pt位點(diǎn)。此外，PtRu催化劑在雙電極甲醇燃料電池測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，24 h后電流密度保留率為85.3%，Pt表面氧化最小。

三、結(jié)論

在1000°C的最佳條件下直接焦耳加熱超過(guò)50 ms，可以在炭黑基底上形成均勻的PtRu合金納米顆粒，平均尺寸為2.0±0.5 nm (TEM)，質(zhì)量負(fù)載為6.32 wt.% （Pt）和2.97 wt.% （Ru）。焦耳加熱法制備的PtRu合金納米顆粒的平均粒徑和粒徑分布比標(biāo)準(zhǔn)水熱法制備的PtRu合金納米顆粒要小得多，窄得多。此外，焦耳加熱合成條件優(yōu)化表明，PtRu合金納米顆粒的形成受加熱溫度和時(shí)間的影響。較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間導(dǎo)致納米顆粒較大，而較低的溫度和較短的時(shí)間導(dǎo)致金屬鹽前驅(qū)體分解不足。優(yōu)化后的PtRu/C- jh -1000-50在705.9 mA mgPt−1時(shí)表現(xiàn)出最高的MOR活性，是商業(yè)20 wt.% Pt/C催化劑的2.8倍，也是最近報(bào)道的最好的MOR催化劑之一。其ECSA為239 m2 g−1 (Pt/C為117 m2 g−1)，ECSA歸一化比活性較高，為0.295 mA cm−2 (Pt/C為0.214 mA cm−2)，這是由于其均勻且體積小的PtRu合金納米顆粒所實(shí)現(xiàn)的。DFT計(jì)算結(jié)果表明，PtRu合金納米顆粒中的Pt位具有較強(qiáng)的CH3OH吸附能力和較弱的CO結(jié)合能力，從而具有較好的MOR活性。在雙電極甲醇燃料電池中進(jìn)行的24 h測(cè)試表明，PtRu/C-JH-1000-50也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，保持了初始電流密度的85.3%。PtRu合金納米顆粒的XRD峰保持良好，表面的Pt氧化最小。納米顆粒的精細(xì)結(jié)構(gòu)控制是提供優(yōu)異催化性能的關(guān)鍵。這項(xiàng)工作證明了利用焦耳加熱設(shè)備可以生產(chǎn)用于直接甲醇燃料電池的高性能金屬合金納米顆粒催化劑。實(shí)現(xiàn)精確的加熱溫度和時(shí)間對(duì)于開發(fā)基于焦耳加熱的催化劑生產(chǎn)技術(shù)至關(guān)重要。

圖1.通過(guò)水熱法和焦耳加熱法合成 PtRu/C 催化劑作為甲醇燃料電池陰極催化劑的示意圖。

圖2.a) 照片顯示了本研究中使用的小型甲醇燃料電池。 b) Pt/C、PtRu/C-HT 和 PtRu/C-JH-1000-50 催化劑在甲醇燃料電池中進(jìn)行 24 小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試后的 XRD 圖。