一、研究背景

結(jié)構(gòu)在決定材料的機(jī)械行為方面起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)受到熱膨脹等外部刺激時(shí)，實(shí)心球和空心球的應(yīng)力松弛行為表現(xiàn)出顯著差異。缺乏空腔的實(shí)心球內(nèi)部可調(diào)節(jié)性有限，通常會(huì)導(dǎo)致局部應(yīng)力集中和快速破裂。相反，空心球在膨脹過程中能有效釋放應(yīng)力，因此在這方面優(yōu)于實(shí)心球。當(dāng)材料縮小到納米尺度時(shí)，這種差異會(huì)進(jìn)一步放大。因此，空心納米結(jié)構(gòu)的復(fù)雜設(shè)計(jì)始終是在廣泛應(yīng)用中優(yōu)化可變形材料應(yīng)力釋放的核心課題。

一種典型的情況是設(shè)計(jì)用作鋰離子電池（LIB）高容量電極的硅納米結(jié)構(gòu)，在鋰化和脫鋰過程中，硅會(huì)發(fā)生高達(dá) 300% 的巨大體積變化。因此，硅的粉碎成為阻礙其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。人們對(duì)納米硅的設(shè)計(jì)進(jìn)行了大量研究，如前所述，空心結(jié)構(gòu)在機(jī)械穩(wěn)定性方面具有優(yōu)勢。如圖 1a 所示，硅/碳（Si/C）的核殼結(jié)構(gòu)是減輕電極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)、提高電子傳導(dǎo)性和增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效模式。然而，由于碳涂層的機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較弱，內(nèi)核中巨大的徑向壓應(yīng)力可能會(huì)促使內(nèi)核-外殼界面脫粘，而界面上的切向拉應(yīng)力可能會(huì)導(dǎo)致外殼斷裂。為了解決這些問題，出現(xiàn)了一種以保留內(nèi)部空隙為特點(diǎn)的卵黃殼結(jié)構(gòu)，從而大大提高了其機(jī)械穩(wěn)定性。然而，這種設(shè)計(jì)的核殼接觸面積有限，導(dǎo)致電子和 Li+ 的傳輸效率明顯降低，這是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

另外，還提出了一種多孔核殼結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是具有內(nèi)部空間和增強(qiáng)的核殼接觸界面，以促進(jìn)電子/Li+的擴(kuò)散。人們注意到，這種內(nèi)部孔隙不可避免地會(huì)導(dǎo)致分散在整個(gè)結(jié)構(gòu)上的應(yīng)力集中，有可能在長時(shí)間循環(huán)后導(dǎo)致穩(wěn)定性失效（圖 1a）。因此，人們非常期待一種既能顯著降低內(nèi)部應(yīng)力集中，又能保持硅和碳之間完整接觸的中空結(jié)構(gòu)。

在這項(xiàng)工作中，我們將一種特定的設(shè)計(jì)稱為殼-殼硅/碳（SS-Si/C），如圖 1a 所示。這種設(shè)計(jì)可以有效解決之前討論過的應(yīng)力集中和界面接觸問題，但在制備過程中也存在明顯的挑戰(zhàn)?，F(xiàn)有文獻(xiàn)探討了各種制備方法，如犧牲元件法（如使用氫氟酸蝕刻 SiO2）、金屬輔助蝕刻法（如 Ag 輔助制造多孔硅）、氧化硅還原法（如使用鎂作為還原劑）、化學(xué)沉積法（如在多孔材料上沉積硅）等。然而，這些方法都不能完全滿足構(gòu)建 SS-Si/C 結(jié)構(gòu)的要求。

在此，我們介紹一種快速、直接和可擴(kuò)展的方法來構(gòu)建 SS-Si/C 結(jié)構(gòu)（如圖 1b 所示）。首先，通過在硅納米顆粒上化學(xué)氣相沉積（CVD）生長石墨烯，合成硅/碳結(jié)構(gòu)，形成 SS-Si/C 結(jié)構(gòu)的前體。隨后，在惰性氣體環(huán)境中對(duì) Si/C 結(jié)構(gòu)進(jìn)行快速加熱，在 15 秒內(nèi)將溫度從室溫升至 1550 ℃ 以上。利用閃蒸焦耳加熱設(shè)備促使硅核迅速釋放到氣相中，留下殘余的硅作為內(nèi)殼與碳?xì)ぞo密相連。有限元建模顯示，外部碳?xì)ず蛢?nèi)部中空結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了硅殼的向內(nèi)膨脹。因此，在 0.5 A g-1 的電流密度下，SS-Si/C 陽極的可逆容量達(dá)到了約 1690.3 mA h g-1，在 8 A g-1 的高電流密度下循環(huán) 1000 次以上后，仍能保持 1055.6 mA h g-1。這種自模板制備策略展示了激發(fā)合成各種納米結(jié)構(gòu)的潛力，更重要的是，它代表了一種加快開發(fā)用于 LIB 的高容量和快速充電電極材料的實(shí)用方法。

二、摘要

作為一種前景廣闊的陽極材料，硅碳復(fù)合材料在鋰化過程中遇到了與內(nèi)應(yīng)力釋放和復(fù)合材料之間接觸有關(guān)的巨大挑戰(zhàn)。這些問題導(dǎo)致材料降解，同時(shí)容量迅速下降。在此，我們報(bào)告了一種殼-殼硅-碳（SS-Si/C）復(fù)合材料，它由緊裹著硅殼的碳?xì)そM成。力學(xué)分析表明，硅殼向內(nèi)膨脹的主導(dǎo)作用是通過外部碳?xì)ず蛢?nèi)部中空結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。得益于精心設(shè)計(jì)的殼-殼結(jié)構(gòu)，SS-Si/C 陽極表現(xiàn)出了卓越的性能，比容量高（在 0.5 mA g-1 下循環(huán) 550 次后，比容量為 1690.3 mA h g-1），等容量高（在 0.5 mA cm-2 下循環(huán) 400 多次后，等容量為 2.05 mA h cm-2），循環(huán)壽命長（在 8 A g-1 下循環(huán) 1000 次后，循環(huán)壽命為 1055.6 mA h g-1），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了市面上的 Si/C 陽極。使用精心設(shè)計(jì)的 SS-Si/C 陽極，與鈷酸鋰（LCO）或磷酸鐵鋰（LFP）陰極組裝的全電池可獲得良好的速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性。值得注意的是，在 6 C 的高倍率下（1 C = 170 mA g-1，LFP 和 LCO 分別為 170 mA g-1 和 270 mA g-1），使用 LCO 和 LFP 時(shí)，這些全電池的比容量分別達(dá)到 79.5 mA h g-1 和 64.9 mA h g-1，證明了 SS-Si/C 陽極在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。這項(xiàng)工作采用簡單安全的合成方法，能夠合理地設(shè)計(jì)出具有獨(dú)特性能的中空結(jié)構(gòu)。

三、結(jié)論

本研究采用自模板法合成了殼-殼結(jié)構(gòu)硅-碳（SS-Si/C）復(fù)合材料。通過 CVD 合成的碳包封硅納米粒子經(jīng)過閃蒸焦耳加熱 工藝迅速釋放出硅核，剩余的硅緊密而均勻地附著在碳?xì)ど闲纬?SS-Si/C。與涉及復(fù)雜模板構(gòu)建和去除的傳統(tǒng)合成方法不同，我們的方法實(shí)現(xiàn)了自模板方法，利用物理狀態(tài)的轉(zhuǎn)變簡單地制備殼-殼結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了殼-殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

此外，我們的電化學(xué)-機(jī)械模型顯示，殼-殼結(jié)構(gòu)主要通過向內(nèi)變形來降低鋰化引起的應(yīng)力水平。外層剛性碳?xì)ず蛢?nèi)層中空結(jié)構(gòu)在促進(jìn)這種向內(nèi)變形方面發(fā)揮了重要作用。與之前報(bào)道的空心納米球和多孔硅顆粒相比，向內(nèi)變形促進(jìn)了穩(wěn)定 SEI 層的形成，從而提高了容量保持率和循環(huán)壽命?？傊?，SS-Si/C 展示了作為高性能陽極的巨大潛力。在實(shí)際應(yīng)用方面，未來的工作重點(diǎn)應(yīng)是通過集成設(shè)計(jì)提高磁場負(fù)載、陰極/陽極配對(duì)和電解質(zhì)。

圖1. Si/C 陽極的合成方法和石化/脫硅過程示意圖。(a) 核殼 Si/C、蛋黃殼 Si/C、多孔核殼 Si/C 和 SS-Si/C 的石化過程示意圖。該方法包括兩個(gè)步驟： (i) 通過 CVD 在納米硅顆粒表面沉積碳層，合成 Si/C 復(fù)合材料。(ii) 使用 FJH 將初始 Si/C 轉(zhuǎn)化為 SS-Si/C。

圖2.SS-Si/C 的結(jié)構(gòu)特征。(a) SS-Si/C 的 TEM 和 (b) 高分辨率 TEM 圖像；(c) SS-Si/C 的 SAED 圖樣和 (d) 元素圖譜圖像；(e) Si/C 和 SS-Si/C 的 XRD 圖樣和 (f) 拉曼光譜。(g) Si/C 和 (h) SS-Si/C 的 Si 2p XPS 光譜。