一、研究背景

鋰硫電池（li -硫電池）由于其能量密度高（2600 Wh Kg−1）、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，作為下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)之一，受到了廣泛的關(guān)注。然而，中間多硫化鋰（LiPSs，又稱(chēng)Li2Sn， 4≤n≤8）向放電產(chǎn)物（Li2S2/Li2S）的緩慢轉(zhuǎn)化導(dǎo)致LiPSs在有機(jī)電解質(zhì)中積累，其中可溶性LiPSs在濃度梯度下傾向于在電極之間遷移，導(dǎo)致所謂的“穿梭效應(yīng)”問(wèn)題。這導(dǎo)致硫的利用率低，容量衰減快，阻礙了Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用。

為了解決上述挑戰(zhàn)，人們使用物理吸附和化學(xué)錨定策略來(lái)限制或阻斷陰極側(cè)的LiPSs，這兩種方法本質(zhì)上都是被動(dòng)溶液，因?yàn)樗鼈儾荒苡行б种?/span>LiPSs的溶解和積累在固-液-固硫還原反應(yīng)（SRR）過(guò)程中，各步驟的動(dòng)力學(xué)差異導(dǎo)致生成的LiPSs無(wú)法快速轉(zhuǎn)化為不溶性Li2S2/Li2S，這是產(chǎn)生穿梭效應(yīng)的根本原因。最近，人們獲得了一個(gè)p電荷描述符來(lái)預(yù)測(cè)SRR活性，并且Bi2S3獲得的最大p電荷增益在p塊金屬硫化物的速率決定步驟（RDS， lips向Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)化）中具有最低的能量勢(shì)壘，這大大提高了電池的性能因此，尋找高活性催化劑來(lái)降低RDS的能壘是抑制穿梭效應(yīng)的關(guān)鍵。SRR的催化轉(zhuǎn)化涉及一個(gè)吸附-轉(zhuǎn)化-沉積過(guò)程，這對(duì)于單組分催化劑來(lái)說(shuō)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。例如，金屬氧化物如TiO2、VO2等對(duì)LiPSs具有較強(qiáng)的吸附能力，但催化轉(zhuǎn)化活性有限；金屬氮化物如TiN、VN等對(duì)LiPSs具有較高的催化活性，但吸附能力較弱。因此，通過(guò)篩選具有兩種或兩種以上組分的各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如WS2-WO3、TiO2-TiN、MoN-VN、Co-MoN和Bi-Bi2O3來(lái)平衡SRR的吸附-轉(zhuǎn)化-沉積過(guò)程，從而抑制穿梭效應(yīng)。根據(jù)以往的報(bào)道，鎢催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，促進(jìn)Li2S的成核和分解，從而賦予Li-S電池出色的倍率性能此外，極性碳化鎢（W2C）對(duì)可溶性LiPSs表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，避免其擴(kuò)散到電解質(zhì)中，抑制了穿梭效應(yīng)

利用W和W2C的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)閃蒸焦耳加熱設(shè)備快速合成了W-W2C異質(zhì)結(jié)構(gòu)（記為W-W2C/G）催化劑。W-W2C/G催化劑作為碳納米管/硫陰極（表示為CNTs/S@W-W2C/G）上的催化中間層涂層，攔截LiPSs，加速RDS過(guò)程，促進(jìn)Li2S的成核和生長(zhǎng)。由于碳納米管具有高導(dǎo)電性和高比表面積，因此被用作硫載體密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，W的功函數(shù)（5.08 eV）比W2C的功函數(shù)（6.31 eV）小，使得電子從W流向W2C，從而在界面處產(chǎn)生自發(fā)的內(nèi)電場(chǎng)。在此過(guò)程中，如圖1a所示，石墨烯作為導(dǎo)電襯底，W2C作為LiPSs的錨點(diǎn)，產(chǎn)生的內(nèi)部電場(chǎng)可以加速電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散。這種構(gòu)型優(yōu)化了W-W2C異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面電子態(tài)，增強(qiáng)了lip的吸附和轉(zhuǎn)化，從而有效抑制了lip的穿梭。SRR過(guò)程的加速還體現(xiàn)在活化能降低、過(guò)電位低、Li2S沉積容量大、循環(huán)性能優(yōu)異等方面。結(jié)果表明，在1000次循環(huán)中，在3.0℃的高速率下，容量衰減率為0.06%，在0.2℃下，在W-W2C/G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的參與下，即使在7.9 mg cm−2的高硫負(fù)荷下，也能在100次循環(huán)后保持80.6%的高容量。

二、摘要

“穿梭效應(yīng) "問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了鋰硫（Li-S）電池的實(shí)際應(yīng)用，其主要原因是多硫化鋰在電解液中的大量積累。為解決上述問(wèn)題，設(shè)計(jì)有效的催化劑來(lái)提高多硫化物的轉(zhuǎn)化率是非常必要的。為此，本文采用閃蒸焦耳加熱設(shè)備在石墨烯基底上合成了一種 W-W2C 異質(zhì)結(jié)構(gòu)（W-W2C/G）作為催化中間層。理論計(jì)算表明，W（5.08 eV）和 W2C（6.31 eV）之間的功函數(shù)差會(huì)在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面上產(chǎn)生內(nèi)電場(chǎng)，加速電子和離子的運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)硫還原反應(yīng)（SRR）過(guò)程。通過(guò)原位拉曼分析，活化能的降低和多硫化物穿梭的抑制也證實(shí)了這種催化活性很高。使用 W-W2C/G 夾層后，鋰-S 電池表現(xiàn)出卓越的速率性能（5.0 C 時(shí)為 665 mAh g-1）和穩(wěn)定的循環(huán)性能，在 3.0 C 的高倍率下循環(huán) 1000 次，衰減率低至 0.06%。

三、結(jié)論

總之，本研究介紹了一種利用超快閃速焦耳加熱技術(shù)合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑（如 W-W2C/G 和 Mo-Mo2C/G 異質(zhì)結(jié)構(gòu)）的通用方法，并考察了它們作為鋰離子電池催化中間層的有效性。包括原位拉曼性能和理論計(jì)算在內(nèi)的一系列實(shí)驗(yàn)測(cè)量驗(yàn)證了 W-W2C 異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池具有很強(qiáng)的吸附能力，并在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面上產(chǎn)生了內(nèi)電場(chǎng)，從而確保了快速的電荷轉(zhuǎn)移，極大地抑制了鋰離子電池的穿梭效應(yīng)，提高了 SRR 的動(dòng)力學(xué)性能，并改善了電化學(xué)性能。W-W2C 夾層使鋰離子電池在 0.2 C 下循環(huán) 100 次后仍能獲得 80.6% 的高容量保持率，即使在 7.9 mg cm-2 的高硫負(fù)載條件下也是如此，并且在 3.0 C 下循環(huán) 1000 次仍具有極佳的穩(wěn)定性。

圖1.催化機(jī)理及材料表征。a) LiPSs在W-W2C異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面上吸附和催化轉(zhuǎn)化機(jī)理圖。b) W-W2C/G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XRD圖譜。c)制備的W-W2C/G異質(zhì)結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像。

圖2.理論計(jì)算。a) Li2S4 在 W2C、G 和 W-W2C 上轉(zhuǎn)化時(shí)涉及初始-過(guò)渡-最終狀態(tài)的能量曲線。b) W2C 和 c) W 的電子勢(shì)計(jì)算結(jié)果。 d) W 和 W2C 接觸前和接觸后的帶狀結(jié)構(gòu)示意圖。