一、研究背景

為了限制全球氣候變化，促進向低碳密集和更可持續(xù)的能源系統(tǒng)過渡，世界正在迅速轉向可再生能源，開發(fā)高效的儲能設備以整合間歇性能源生產是一個關鍵問題。毋庸置疑，可充電電池已被視為一種極具發(fā)展前景的儲能系統(tǒng)，而鋰離子電池因其高能量密度、工作電壓、比容量、長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，在儲能系統(tǒng)中占據舉足輕重的地位。然而，鋰資源的非普遍分布及其枯竭不可避免地導致價格上漲，并對大規(guī)模應用提出了擔憂：由于這些原因，需要探索涉及較少關鍵元素的替代儲能系統(tǒng)。鈉離子電池（sib）似乎是一個有價值的選擇，因為鈉是一種無處不在、儲量豐富且成本低廉的元素。值得注意的是，鈉和鋰具有相似的化學和物理性質以及相似的插層化學。盡管有這些吸引人的特點和最近取得的進展，但仍需要解決幾個缺點，以開發(fā)具有高能量和功率密度、良好壽命、快速鈉離子擴散和動力學的sib。在電池組件中，陰極起著關鍵作用，開發(fā)新的高性能陰極材料是解決上述缺點的必要條件。層狀/隧道狀過渡金屬氧化物作為sib的陰極已被廣泛研究，但在鈉化/脫鈉時的體積變化和相不穩(wěn)定性給其應用帶來了擔憂。普魯士藍類似物因其成本低、易于合成和在晶體網絡內快速遷移Na+而具有前景。聚陰離子化合物被證明是合適的正極材料，因為它們提供了一個堅固的三維聚陰離子框架和離子遷移通道。其中，由于可以通過改變過渡金屬離子來調整電化學性能，nasicon結構的陰極得到了廣泛的研究。研究了Na3V2(PO4)3、Na3Cr2(PO4)3和Na3Fe2(PO4)3等化合物，并通過碳涂層或摻雜對其進行了改性，以提高其低電子導電性。

近年來，碳納米纖維（CNFs）已成功應用于能源、生物醫(yī)學、氣體儲存/分離、吸附和催化等不同領域。在能量領域，CNFs很好地應用于lib和sib中作為陽極或作為電極材料的有利填料和基體。CNFs是良好的電子導體，具有很高的比表面積。它們很容易通過靜電紡絲合成，并且獲得的無紡布片具有理想的孔隙率，有利于良好的電解質滲透，并允許在鈉化/脫鈉過程中發(fā)生體積變化。此外，由于其良好的電子導電性和機械性能，CNFs適用于制造獨立電極，避免使用Al箔作為活性材料支撐和集流器?？梢酝ㄟ^不同的方法將活性物質裝載到CNFs中：(i)預合成，然后分散在待電紡絲的聚合物溶液中，隨后，獲得的薄片經歷碳化過程[54]；（ii）將含有活性物質前體的溶液加入到待電紡絲的聚合物溶液中，并對得到的薄片進行熱處理以碳化，從而形成最終產品；（iii）將活性材料前驅體溶液通過滴注法加入到預合成的CNFs中，并對浸漬后的薄片進行熱處理，將活性材料合成CNFs。

在本文中，我們在我們所知的文獻中首次制備并表征了Na3MnZr(PO4)3/CNF自立陰極，并測試了其在sib中的應用電化學性能。之所以選擇Na3MnZr(PO4)3，是因為與其他混合過渡金屬磷酸鹽相比，它是一種吸引人的高壓陰極材料。CNFs是良好的電子導體；電解質易于滲透其多孔結構，促進了電解質活性物質的接觸?；谏鲜?/span>CNF的特點，可以設想提高傳統(tǒng)帶鑄陰極的電化學性能，特別是在高碳率（≥10C）下，在填充材料中所需的快速離子擴散失效。采用浸滴法在預靜電紡絲CNFs上制備了自立陰極，并將預合成的Na3MnZr(PO4)3分散在待靜電紡絲的聚合物溶液中。還應用了不同的靜電紡絲設置（水平和垂直設置）。采用多種技術對復合材料的結構、形貌、組成和Na3MnZr(PO4)3在CNFs中的分布進行了表征。對獨立電極的電化學性能進行了評估，并與適當制備的傳統(tǒng)帶鑄陰極（70%活性材料）進行了比較。我們期望獲得更好的自立陰極的電化學性能，特別是在高碳倍率下。根據其物理化學特性和電化學結果，我們還可以確定制備無粘結劑電極的最有效的合成方法。

二、摘要

nasiconon結構的Na3MnZr(PO4)3化合物是一種很有前途的鈉離子電池高壓正極材料。在這項研究中，采用一種簡單、可擴展的靜電紡絲方法合成了基于Na3MnZr(PO4)3負載于納米碳纖維（CNFs）的自立陰極。采用不同的策略加載活性物質。所有表征技術（x射線粉末衍射（XRPD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、能量色散x射線能譜（EDS）、熱重分析（TGA）和拉曼光譜）都證實了負載的成功。與相應制備的帶鑄電極相比，Na3MnZr(PO4)3/CNF自立式陰極表現出增強的比容量，特別是在高c速率下，這得益于多孔的納米碳纖維基質。在CNFs負載Na3MnZr(PO4)3的策略中，含有預先合成的Na3MnZr(PO4)3粉末的聚合物溶液的靜電紡絲（垂直設置）有效地獲得了活性材料的定量負載和在片厚上的均勻分布。值得注意的是，TEM和EDS顯示，Na3MnZr(PO4)3聚集體與CNFs連接，覆蓋其表面，并且也被嵌入。與水平設置或滴涂法制備的獨立陰極相比，垂直無粘結劑電極在c -速率為0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C和20C時的容量值最高，分別為78.2、55.7、38.8、22.2、16.2、12.8、10.3、9.0和8.5 mAh/g，且在測量結束時容量保持完整。與膠帶相比，它也表現出了良好的循環(huán)壽命：它在0.2C和1C下顯示出更高的容量保留，并且在1C下循環(huán)1000次后，它可以在5C， 10C和20C下進一步循環(huán)。

三、結論

本研究在靜電紡絲技術的基礎上，通過靜電紡絲設備采用不同的合成方法制備了sib用Na3MnZr(PO4)3/CNF獨立陰極。無論采用何種方法，活性材料都成功加載到CNFs中，并保持了nasicon型晶體結構。事實上，合成路線對碳納米纖維片上負載的活性物質的數量和分布有影響。與滴涂法相比，預合成活性材料法的分散使Na3MnZr(PO4)3顆粒沿薄膜厚度均勻分布，聚集體既連接并覆蓋cnf表面，又嵌入cnf內部，這種活性材料與cnf的緊密接觸有利于電化學性能的提高。在設置方面，垂直設置似乎更有效，因為避免了顆粒物的傾倒，并且活性物質被定量地裝載到CNFs中。事實上，v-30%MnZr/CNF樣品表現出最好的電化學性能。

獨立于合成方法，與帶鑄陰極相比，獨立陰極在不同c -速率下的比放電容量方面的電化學性能有所提高。值得注意的是，在高碳速率下，這種增強尤為明顯，因為無紡布納米纖維的多孔性保證了電解質的擴散，并且容易與活性材料聚集體接觸。v-30%MnZr/CNF電極的電化學性能最好，與帶鑄電極相比，其循環(huán)壽命也很長。研究結果表明，將Na3MnZr(PO4)3非原位合成并在碳前驅體溶液中加入（30 wt%）進行靜電紡絲是一種簡單可行的方法，與帶鑄陰極（70 wt%的活性物質）相比，獲得具有增強電化學性能的自立陰極。

圖1.樣本合成方案。

圖2.h-10%MnZr/CNF （a,b）表面和(c)截面的SEM圖像；h-30%MnZr/CNF （d,e）表面和(f)截面；v-30%MnZr/CNF （g,h）表面和(i)截面；dd-MnZr/CNF （j,k）表面和(l)截面。